1. Развитие угольной химической промышленности в Китае
Углехимический процесс — это промышленный процесс преобразования угля в газообразные, жидкие и твердые продукты или полуфабрикаты, а затем их дальнейшей переработки в химические и энергетические продукты. Включает коксование, газификацию угля, сжижение угля и т. д.
Коксование является самым ранним и по-прежнему самым важным методом в различных видах химической переработки угля. Его основная цель — получение металлургического кокса, а также получение побочных продуктов, таких как угольный газ и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, нафталин и т. д.
Газификация угля также играет важную роль в угольной химической промышленности, используется для производства городского газа и различных топливных газов (широко используемых в таких отраслях, как машиностроение и производство строительных материалов). Это чистый источник энергии, способствующий повышению уровня жизни людей и защите окружающей среды; он также используется в производстве синтез-газа (в качестве сырья для синтеза аммиака, метанола и т. д.), а также является сырьем для синтеза различных продуктов, таких как жидкое топливо.
Прямое сжижение угля, также известное как сжижение угля гидрогенизацией под высоким давлением, может производить искусственные нефтяные и химические продукты. В периоды нехватки нефти продукты сжижения угля могут заменить текущую природную нефть.
Характеристики энергетической обеспеченности Китая: «отсутствие нефти и газа, относительно обильные угольные ресурсы» и относительно низкие цены на уголь. Угольная химическая промышленность в Китае сталкивается с огромным рыночным спросом и возможностями развития.
Новая угольная химическая промышленность будет играть важную роль в устойчивом использовании энергии в Китае и является важным направлением развития на ближайшие 20 лет. Это имеет большое значение для Китая, чтобы уменьшить загрязнение окружающей среды, вызванное сжиганием угля, уменьшить зависимость от импортируемой нефти и обеспечить энергетическую безопасность.
Новая угольная химическая промышленность в основном производит чистую энергию и продукты, которые могут заменить нефтехимические продукты, такие как природный газ, дизельное топливо, бензин, авиационный керосин, сжиженный нефтяной газ, этиленовое сырье, полипропиленовое сырье, альтернативные виды топлива (метанол, диметиловый эфир) и т. д. В сочетании с энергетическими и химическими технологиями она может сформировать новую отрасль угольной энергохимической интеграции.
В настоящее время новые проекты по переработке угля в Китае стремительно развиваются и расцветают повсюду. Только в Синьцзяне строятся или планируются 14 проектов по переработке угля в природный газ. По неполным статистическим данным, строящиеся и планируемые мощности по переработке угля в олефины в Китае достигли 28 миллионов тонн, переработки угля в нефть — 40 миллионов тонн, переработки угля в природный газ приблизились к 150 миллиардам кубических метров, а переработки угля в этиленгликоль превысили 5 миллионов тонн. После завершения всех этих проектов Китай станет крупнейшим в мире производителем новой угольной химической промышленности.
2. Значимость нулевого сброса угольных химических сточных вод
2.1 Экономия воды
Новая угольная химическая промышленность потребляет огромное количество воды. Для крупномасштабных угольных химических проектов потребление воды на тонну продукции составляет более десяти тонн, а годовое потребление воды обычно достигает десятков миллионов кубических метров. Быстрое развитие угольной химической промышленности вызвало дисбаланс между региональным предложением и спросом на водные ресурсы. Угольные ресурсы Китая в основном сосредоточены на севере и северо-западе, где водных ресурсов остро не хватает. В настоящее время в этих районах возникли споры о правах на воду. Если эта ситуация продолжит развиваться, это повлияет на нормальное развитие местной промышленности и сельского хозяйства, а также принесет множество социальных проблем.
Нулевой сброс сточных вод угольных химических предприятий и максимальное повторное использование сточных вод могут сэкономить водные ресурсы и смягчить острую нехватку водных ресурсов.
2.2 Защита экологической среды и предотвращение загрязнения воды и грунтовых вод
Предприятия угольной химии потребляют большое количество воды, а сточные воды, которые они сбрасывают, в основном поступают из таких процессов, как коксование угля, очистка газа, переработка и очистка химических продуктов. Этот тип сточных вод имеет большой объем и сложное качество воды, содержит большое количество органических загрязнителей, таких как фенолы, сера и аммиак, а также токсичных загрязнителей, таких как бифенил, пиридин, индол и хинолин, которые являются высокотоксичными. В районах с богатыми угольными ресурсами, таких как регион Или в Синьцзяне, Нинся, Внутренняя Монголия и другие углехимические базы, реализация нулевых выбросов может эффективно защитить экологическую среду и избежать загрязнения воды и грунтовых вод.
2.3 Значение нулевых выбросов
«Нулевые выбросы» относятся к очистке производственных сточных вод, канализации и чистых сточных вод, образующихся в угольно-химической промышленности, которые все повторно используются без сброса сточных вод во внешний мир, что известно как «нулевые выбросы». Для строящихся или планируемых в настоящее время в северо-западном регионе углехимических проектов «нулевые выбросы» особенно важны, что не только решает некоторые проблемы с водными ресурсами, но и не вызывает загрязнения и ущерба местной окружающей среде и экологии.
3. Характеристики сточных вод газификации угля
Источник и характеристики сточных вод газификации: во время газификации угля часть азота, серы, хлора и металлов, содержащихся в угле, частично преобразуются в аммиак, цианид и соединения металлов во время газификации; Окись углерода реагирует с водяным паром, образуя небольшое количество муравьиной кислоты, которая затем реагирует с аммиаком, образуя аммиак муравьиной кислоты. Большая часть этих вредных веществ растворяется в промывочной воде, промывочной воде газа, отделенной воде после разделения пара и дренаже резервуара во время процесса газификации, а некоторые выбрасываются во время очистки трубопроводов оборудования.
Для технологии газификации угля в настоящее время существует три основных типа: неподвижный слой, псевдоожиженный слой и псевдоожиженный слой; Для типов печей существуют различные типы, такие как печи газификации с фиксированным слоем, печи плавления золы, печи Texaco и печи Ende. Качество дренажной воды для процессов газификации с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем и псевдоожиженным слоем показано в следующей таблице:
4. Технология очистки сточных вод при газификации угля
4.1 Качество воды сточных вод газификации угля после восстановления фенола и аммиака
Сточные воды, образующиеся в результате трех процессов газификации, имеют высокое содержание аммиака; Содержание фенола, образующегося в результате процесса с неподвижным слоем, высокое, в то время как в двух других процессах оно относительно низкое; Процесс с неподвижным слоем имеет высокое содержание смолы, в то время как в двух других процессах его содержание ниже; Соединения муравьиной кислоты, образующиеся в процессе с газовой печью, относительно высокие, в то время как два других процесса производят их не так много; Цианид образуется во всех трех процессах; Процесс с неподвижным слоем производит наибольшее количество органических загрязняющих веществ ХПК и вызывает наиболее сильное загрязнение, в то время как два других процесса производят меньшее загрязнение.
Сточные воды от трех вышеуказанных процессов не могут быть напрямую подвергнуты биохимической очистке без предварительной обработки, особенно при высоком содержании аммиака и высоком содержании фенола в печи Lurgi.
Для сточных вод из печи Lurgi требуется устройство для рекуперации фенола и аммиака для предварительной обработки и восстановления; Для сточных вод газификации из псевдоожиженного слоя и процессов псевдоожиженного слоя требуется предварительная очистка для рекуперации аммиака. Качество воды каждой сточной воды после предварительной обработки следующее:
4.2 Газификация угля (процесс с неподвижным слоем) процесс биохимической очистки сточных вод
Концентрация CODcr в сточных водах газификации с неподвижным слоем высокая, относится к органическим сточным водам и содержит большое количество аммиачного азота и фенола. Она имеет определенную цветность и следующие характеристики:
(1) Концентрация органических веществ в сточных водах высока, значение B/C составляет около 0,33, и можно использовать технологию биохимической очистки.
(2) Сточные воды содержат стойкие органические соединения, такие как монофенолы, полифенолы и другие вещества, содержащие бензольные кольца и гетероциклы, которые обладают определенной биологической токсичностью. Эти вещества трудно разлагаются в аэробных средах и требуют раскрытия кольца и деградации в анаэробных/факультативных средах.
(3) Концентрация аммиачного азота в сточных водах высока, что затрудняет их очистку. Поэтому необходимо использовать процессы очистки с сильными возможностями нитрификации и денитрификации. Технология очистки сточных вод газификацией угля
(4) Сточные воды содержат плавающую нефть, диспергированную нефть, эмульгированную нефть и растворенные нефтяные вещества, причем основными компонентами растворенной нефти являются ароматические соединения, такие как фенолы. Эмульгированную нефть необходимо удалить методом воздушной флотации, а растворимые фенольные вещества необходимо удалить биохимическими и адсорбционными методами.
(5) В связи с наличием в сточных водах токсичных ингибирующих веществ, таких как фенолы, полифенолы и аммиачный азот, необходимо улучшить антитоксичные свойства микроорганизмов путем одомашнивания и выбрать соответствующие процессы для повышения ударопрочности системы.
(6) Воздействие аномального сброса сточных вод при наличии проблем в производственном процессе может привести к сбросу высокой концентрации загрязняющих веществ в аномальных сточных водах, которые не могут напрямую поступать в систему биохимической очистки и требуют принятия таких мер, как регулирование аварий.
(7) Сточные воды имеют высокую цветность и содержат некоторые вещества с цветообразующими группами.
Поэтому, чтобы обеспечить качество сточных вод от очистки технологических сточных вод, для технологических сточных вод выбран процесс биохимической очистки с основным акцентом на удаление ХПКкр, БПК5, аммиачного азота и т. д. (в основном с учетом нитрификации и денитрификации), выбран процесс предварительной очистки с основной целью удаления нефти и обесцвечивания, а также выбран процесс улучшения после очистки с основным акцентом на физико-химическую обработку. Принятый процесс выглядит следующим образом:
4.3 Биохимический процесс очистки сточных вод газификации (кипящий слой и псевдоожиженный слой)
Сточные воды, образующиеся в результате процессов с псевдоожиженным слоем и кипящим слоем, имеют низкий уровень ХПК и хорошие биохимические свойства (особенно сточные воды, образующиеся в результате процессов с псевдоожиженным слоем). Основной характеристикой этих сточных вод является высокое содержание аммиачного азота, и следует выбирать процессы очистки с хорошими эффектами нитрификации и денитрификации.
Однако биохимическая очистка удаляет из сточных вод только органические загрязнители, нефть, аммиак, фенолы, цианиды и т. д. и не может удалить из сточных вод соли.
5. Нулевой сброс сточных вод от газификации угля.
5.1 Классификация химической дегазации угля
Сточные воды угольной химической промышленности на производстве включают: производственные сточные воды, бытовые сточные воды, чистые сточные воды, первичные дождевые воды и т.д. Основными производственными сточными водами являются сточные воды газификации; Чистые сточные воды в основном поступают из оборотных сбросов воды и концентрированных соленых вод, сбрасываемых опреснительными станциями; Первичные дождевые воды в основном собираются в течение первых десяти минут загрязненных территорий.
Большие объемы воды в вышеупомянутом дренаже представляют собой чистые сточные воды и производственные сточные воды. Обычно считается, что чистые сточные воды следует собирать отдельно от производственных сточных вод, бытовых сточных вод, первичной дождевой воды и т. д., которые делятся на две категории: чистые воды и сточные воды.
5.2 Повторное использование сточных вод
Процесс производства углехимической продукции требует большого количества оборотной воды, а масштаб станции оборотной воды, как правило, большой, требующий большого количества дополнительной воды. При рассмотрении повторного использования чистых сточных вод и стоков очистки сточных вод, как правило, рассматривается повторное использование их в качестве дополнительной воды для станций оборотной воды.
Хотя сточные воды с очистных сооружений удаляют большое количество органических загрязнителей, аммиака, фенолов и других веществ, их соленость не уменьшается. Содержание соли в чистых сточных водах и концентрированной соленой воде с опреснительных станций, как правило, в 4-5 раз выше, чем в сырой воде. Поэтому для повторного использования сточных вод требуется опреснение, иначе соль будет циркулировать и накапливаться в системе.
5.3 Типы процессов повторного использования очищенной воды
В настоящее время в Китае применяются такие методы опреснения воды, как химическое опреснение (ионообменное опреснение), технология мембранного разделения, дистилляционная опресненная очистка воды и процессы опреснения, сочетающие мембранные и ионообменные методы.
(1) Процесс опреснения ионообменной водой
Технология очистки воды ионообменом достаточно зрелая и подходит для применения в условиях низкого содержания солей в воде. Однако при очистке воды с высоким содержанием хлоридов, соли, жесткости, солоноватой воды и морской воды эта технология имеет недостатки, связанные с потреблением большого количества кислоты и щелочи во время регенерации смолы, а также загрязнением окружающей среды отводимой жидкостью.
(2) Процесс мембранного опреснения
С прогрессом мембранных исследований технология мембранного разделения быстро развивалась, и область использования мембран становится все более и более обширной. Она стала индустриальной высокотехнологичной, с преимуществами простоты эксплуатации, компактного оборудования, безопасной рабочей среды, экономии энергии и химикатов. Ее основным процессом разделения является технология обратного осмоса, а технологии ультрафильтрации и тонкой фильтрации используются в качестве процессов предварительной обработки для обратного осмоса. Ее можно комбинировать в различные процессы на основе различного качества воды в сырой воде.
(3) Процесс опреснения, сочетающий мембранный метод и метод ионного обмена
Система опреснения, состоящая из метода мембраны обратного осмоса и метода ионного обмена, в настоящее время является широко используемой системой очистки опресненной воды. В этой системе обратный осмос служит в качестве системы предварительного опреснения для ионного обмена, удаляя более 95% соли и подавляющее большинство других примесей, таких как коллоиды, органические вещества, бактерии и т. д. из сырой воды; Оставшаяся соль в воде, полученной методом обратного осмоса, удаляется с помощью последующих систем ионного обмена.
5.4 Выбор процесса повторного использования сточных вод
Смешанная вода из очистных сооружений и чистые сточные воды используются повторно, как правило, с большим объемом воды и низким содержанием солей от 1000 до 3000 мг/л. Если метод дистилляции используется напрямую, он требует большого количества источника тепла и тратит энергию, что не подходит. Из-за наличия определенных органических загрязнителей в сточных водах использование ионообменной смолы может засорить смолу. Кроме того, поскольку требования к качеству воды для оборотной воды невысоки, ионный обмен не подходит; с улучшением технологии мембранного разделения и процессов производства мембран срок службы мембран постоянно увеличивается, а стоимость использования постоянно снижается. Использование мембран становится все более популярным. Рекомендуется отдавать приоритет использованию методов двойной мембраны (ультрафильтрация + обратный осмос) в основном процессе повторного использования сточных вод и предварительно очищать сточные воды в соответствии с различными характеристиками качества воды, чтобы соответствовать условиям использования двойных мембран.
5.5 Концентрация концентрированной соленой воды в мембранах
Многие компании как внутри страны, так и за рубежом исследуют мембранную повторную концентрацию концентрированной соленой воды, полученной методом двойной мембраны, для достижения солесодержания от 60000 до 80000 мг/л. Это направлено на максимальное увеличение солесодержания в сточных водах, уменьшение масштаба последующих испарителей, снижение инвестиций и экономию энергии.
Наиболее часто используемые на международном уровне процессы включают процесс мембранной концентрации HERO компании Aquatech, процесс мембранной концентрации нанофильтрации компании GE, процесс мембранной концентрации OPUS компании Veolia и процесс вибрационной мембранной концентрации компании Maiwang. Вышеуказанный процесс добился успеха в концентрации соли за рубежом. Некоторые отечественные компании также исследуют процессы мембранной концентрации, но в настоящее время нет никаких достижений или инженерных примеров их использования.
5.6 Испарение
После достижения концентрации соли от 60000 до 80000 мг/л в концентрированной соленой воде выполняется выпаривание. За рубежом процесс выпаривания сточных вод обычно принимает «технологию падающей пленки механического парового компрессионного рециркуляционного выпаривания», которая в настоящее время является самым надежным и эффективным техническим решением для очистки сточных вод с высоким содержанием соли в мире. При использовании технологии механического компрессионного рециркуляционного выпаривания для очистки сточных вод тепловая энергия, необходимая для выпаривания сточных вод, в основном обеспечивается тепловой энергией, выделяемой или обмениваемой во время конденсации пара и охлаждения конденсата. Во время работы не происходит потери скрытого тепла. Единственная энергия, потребляемая во время работы, — это водяной насос, паровой компрессор и система управления, которые управляют циркуляцией и потоком сточных вод, пара и конденсата в испарителе.
При использовании пара в качестве тепловой энергии для испарения каждого килограмма воды требуется 554 ккал тепловой энергии. При использовании технологии механического компрессионного испарения типичное потребление энергии для обработки одной тонны соленых сточных вод составляет от 20 до 30 кВт·ч электроэнергии, что означает, что для испарения одного килограмма воды требуется всего 28 ккал или меньше тепловой энергии. Эффективность одного механического компрессионного испарителя теоретически эквивалентна эффективности 20-корпусной многокорпусной системы испарения. Внедрение технологии многокорпусного испарения может повысить эффективность, но увеличивает инвестиции в оборудование и сложность эксплуатации. Испарители, как правило, могут увеличивать содержание соли в сточных водах более чем на 20%. Обычно отправляется в испарительный пруд для естественного испарения и кристаллизации; в качестве альтернативы его можно отправить в кристаллизатор для кристаллизации и сушки в твердое вещество, а затем отправить на утилизацию.
6. Введение в примеры проектов с нулевым уровнем выбросов в стране
Проект компании Yili Xintian по переработке угля в природный газ мощностью 2 млрд кубометров
Ø Фаза I проекта по производству удобрений Tuke из промежуточного угля Ordos Energy and Chemical Co., Ltd. с годовым объемом производства 1 млн тонн синтетического аммиака и 1,75 млн тонн мочевины
Ø Китайская энергетическая инвестиционная корпорация Инань 3 × 2 млрд Нм 3/год Проект переработки угля в природный газ Фаза I Проект 2 млрд Нм 3/год
Проект прямого сжижения угля Shenhua
Эффективность проекта с нулевыми выбросами
6.1 Годовой объем производства компании Yili Xintian составляет 2 млрд куб. м. Проект переработки угля в природный газ (генеральный подряд)
Ø Процесс газификации: Технология газификации измельченного угля в неподвижном слое под давлением (печь Luqi)
Ø Продукт проекта: Годовая добыча 2 млрд Нм3 природного газа.
Ø Состав системы очистки сточных вод:
Очистные сооружения сточных вод: 1200 м3/ч
Повторное использование сточных вод:
① Установка повторного использования биохимических сточных вод: 1200 м3/ч
② Установка повторного использования солесодержащих сточных вод: 1200 м3/ч
③ Многофункциональная испарительная установка: 300 м3/ч
6.2 Проект по производству удобрений Tuke Fertilizer Project (EPC) из промежуточного угля Ordos Energy and Chemical Co., Ltd.
Ø Процесс газификации: Технология газификации под давлением измельченного угольного шлака (BGL)
Ø Продукция проекта: 1 млн тонн/год синтетического аммиака и 1,75 млн тонн/год карбамида.
Ø Состав системы очистки сточных вод:
Очистные сооружения сточных вод: 360 м3/ч
Установка очистки оборотной воды: 1200 м3/ч
Установка для очистки концентрированной соленой воды: 200 м3/ч
Технология обработки:
Поток процесса очистки сточных вод
6.3 Китайская энергетическая инвестиционная корпорация Инань 3 × 2 млрд Нм 3/год Проект переработки угля в природный газ Фаза I Проект 2 млрд Нм 3/год (Общий проект + Базовый проект)
Процесс газификации: Технология газификации в псевдоожиженном слое с использованием чистого кислорода (печь GSP)
Ø Продукт проекта: Годовая добыча 2 млрд Нм3 природного газа.
Ø Состав системы очистки сточных вод:
Очистные сооружения сточных вод: 280 м3/ч
Установка очистки оборотной воды: 900 м3/ч
Устройство для очистки концентрированной соленой воды: 120м3/ч
Ø Технология обработки:
Устройство очистки сточных вод: предварительная очистка + вторичная биохимия + глубокая очистка
Устройство для очистки регенерированной воды: предварительная очистка+ультрафильтрация+обратный осмос
Устройство для очистки концентрированной соленой воды: мембранная концентрация + кристаллизация испарением
6.4 Проект прямого сжижения угля (превращения угля в нефть) Shenhua
Ø Состав системы очистки сточных вод:
Секция биохимической очистки: включая систему очистки нефтесодержащих сточных вод и систему очистки высококонцентрированных сточных вод
Секция обработки соли: включая систему солесодержащих сточных вод, систему сточных вод приготовления катализатора, систему очистки концентрата испарителя
Ø Масштаб обработки:
Система очистки нефтесодержащих сточных вод: 204 м3/ч
Высококонцентрированная канализация: 150 м 3/ч
Солесодержащая канализация: 286 м3/ч
Система сточных вод приготовления катализатора: 103 м3/ч
Система очистки концентрированной соленой воды: испаритель, кристаллизация, испарительный пруд площадью около 12 кв.м.
