I. Основные понятия о фотореакциях.
1.1 Источники ультрафиолетового света
Ультрафиолетовый (УФ) свет служит основным источником света для фотокаталитических реакций с типичным диапазоном длин волн 250–400 нм. Обычно используемые источники УФ-излучения перечислены ниже:
• Ртутные лампы низкого давления: излучают УФ-свет с длиной волны 254 нм и 185 нм, мощность одной лампы обычно не превышает 100 Вт. Они подразделяются на типы с горячим катодом и с холодным катодом. Ртутные лампы низкого давления с горячим катодом были разработаны первыми, наиболее широко производятся и применяются; Лампы с холодным катодом имеют более длительный срок службы. Ртутные лампы низкого давления являются преобладающими источниками света для лабораторных и небольших фотокаталитических исследований.
• Ртутные лампы среднего давления: обеспечивают широкий спектр излучения, охватывающий 254–365 нм и более длинные волны, с высокой выходной мощностью, подходящие для крупномасштабных процессов обработки.
• Ртутные лампы высокого давления: в основном излучают УФ-свет с длиной волны 365 нм, попадающий в длинноволновую область УФ-А. Длина волны 365 нм находится вблизи края поглощения TiO₂, что делает эту лампу широко используемым источником света для фотокаталитических экспериментов с TiO₂.
• Лампы черного света: в основном излучают УФ-свет с длиной волны 365 нм с гибкими вариантами мощности, широко используются в исследованиях фотокатализа.
1.2 Прямая деградация под воздействием ультрафиолета
Сам по себе ультрафиолетовый свет может напрямую разлагать органические загрязнители, однако его механизм и эффективность фундаментально отличаются от фотокатализа:
• Обычная УФ-деградация (УФ 254 нм): расщепляет только определенные химические связи (например, связи C–X) посредством гомолитического расщепления. Этот метод просто разлагает органику определенной структуры с ограниченной эффективностью и в основном применяется для дезинфекции и стерилизации.
• Вакуумная УФ-деградация (ВУФ, 185 нм): более короткие волны несут более высокую энергию, способную гомолитически разрывать большинство химических связей и даже разлагать молекулы воды в среде. Тем не менее, ВУФ имеет чрезвычайно малую глубину проникновения в воду: толщина облучаемой кольцевой зоны в петлевом реакторе составляет всего около 70 микрометров. Растворенный кислород внутри этого тонкого слоя быстро расходуется, а недостаточная подача кислорода может, наоборот, вызвать реакции полимеризации. Следовательно, ВУФ-деградация в настоящее время ограничивается исследованиями по очистке воды, содержащей относительно низкие концентрации органических веществ.
Прямая УФ-деградация в сравнении с фотокаталитической деградацией
• Прямая деградация: низкая эффективность, высокая селективность, узкий диапазон применения.
• Фотокаталитическая деградация: полная неселективная минерализация за счет образования гидроксильных радикалов (·OH), высокая эффективность, широкий спектр применения.
II. Фундаментальные принципы фотокаталитических реакций
2.1. Классификация фотокаталитических реакций.
Фотокаталитические реакции делятся на две категории в зависимости от существующего состояния катализаторов:
1. Гомогенный фотокатализ: катализаторы существуют в растворенной форме внутри реакционной системы.
2. Гетерогенный фотокатализ: катализаторы остаются твердыми в реакционной системе.
В области очистки воды из окружающей среды доминирует гетерогенный фотокатализ с использованием твердых катализаторов TiO₂.
2.2 История развития
Развитие технологии фотокатализа TiO₂ можно свести к трем важным вехам:
1. 1972: Японские ученые Фудзисима и Хонда опубликовали в журнале Nature статью, в которой впервые реализовали расщепление воды для производства водорода с использованием TiO₂ в качестве фотокатализатора. Эта новаторская работа заложила основу для исследований фотокатализа, известных как «эффект Фудзисимы-Хонды».
2. 1977: Франк и Бард впервые применили фотокатализ TiO₂ для очистки сточных вод и успешно окислили ионы цианида (CN⁻) в сточных водах, ознаменовав переход технологии фотокатализа от фундаментальных исследований к практическому применению.
3. С 1990-х годов по настоящее время: внедрение нанотехнологий и обострение проблем загрязнения окружающей среды привели к быстрому развитию фотокатализа TiO₂ в целях устранения загрязнений. Правительства во всем мире вложили значительные исследовательские ресурсы, что привело к значительным научным достижениям.
2.3. Зонная энергетическая структура полупроводников и фотокаталитический механизм.
Теоретическая основа фотокатализа полупроводников заложена в зонной энергетической структуре полупроводников. Энергетические зоны полупроводниковых материалов состоят из валентной зоны (VB) и зоны проводимости (CB), с энергетической щелью между ними, определяемой как запрещенная зона (E₉).
Когда полупроводник облучается светом с энергией, большей или равной энергии его запрещенной зоны, электроны (e⁻) в валентной зоне возбуждаются и перепрыгивают в зону проводимости, оставляя дырки (h⁺) в валентной зоне. Этот процесс генерирует фотогенерированные электрон-дырочные пары, отправную точку всех фотокаталитических реакций.

Фотогенерированные носители заряда внутри полупроводника имеют три возможных судьбы:
1. Объемная рекомбинация: электроны и дырки рекомбинируют внутри полупроводника, выделяя энергию в виде тепла (нежелательно).
2. Поверхностная рекомбинация: Рекомбинация происходит на поверхности полупроводника (нежелательно).
3. Миграция на поверхность для участия в химических реакциях (целевой результат).
Только носители, мигрирующие на поверхность, могут вызывать каталитические реакции.
Квантовый выход и видимый квантовый выход являются двумя важными показателями для оценки фотокаталитической эффективности.
• Для TiO₂ (E₉ = 3,2 эВ): максимальная поглощаемая длина волны падающего света = 387,5 нм.
• Для CdS (E₉ = 2,5 эВ): максимальная поглощаемая длина волны падающего света = 496 нм.
2.4 Поверхностные химические реакции
Носители заряда, мигрирующие к поверхности TiO₂, по отдельности участвуют в путях окисления и восстановления:
Путь окисления (дырочные реакции)
• 
(генерация гидроксильных радикалов)
• 
(окисление воды)
• 
(прямое органическое окисление)
Путь восстановления (электронные реакции)
• 
(генерация супероксид-аниона)
• 
(реакция Фентона)
Множественные активные формы кислорода (АФК), включая ·OH, ·OOH и ·O₂⁻, в конечном итоге образуются в результате поверхностных реакций. Эти АФК работают синергетически, постепенно окисляя и минерализуя органические загрязнители в углекислый газ и воду.
2.5 Распространенные полупроводниковые фотокатализаторы
Типичные полупроводниковые фотокатализаторы включают TiO₂, CdS, ZnO, WO₃, Fe₂O₃, SnO₂, SrTiO₃ и т. д. Они классифицируются ниже на основе ширины запрещенной зоны, каталитической активности и химической стабильности:
表格



Полупроводник
Ширина запрещенной зоны (эВ)
Максимальная поглощаемая длина волны (нм)
Каталитическая активность
Стабильность
ТиО₂
3.2
387,5
Высокий
Стабильный (без фотокоррозии)
CDS
2,5
496
Высокий
Нестабильный (выщелачивание ионами металлов)
ZnO
3.2
387,5
Высокий
Нестабильный (выщелачивание ионами металлов)
WO₃
2,8
443
Умеренный
Относительно стабильный
Fe₂O₃
2.2
564
Умеренный
Относительно стабильный
SrTiO₃
3.2
387,5
Умеренный
Стабильный
С учетом каталитической активности, химической стабильности и биобезопасности TiO₂ является доминирующим фотокатализатором в этой области: он устойчив к фотокоррозии, выдерживает широкий диапазон pH, нетоксичен для организмов и имеет большие запасы сырья. Его широкая запрещенная зона 3,2 эВ наделяет его сильной окислительно-восстановительной способностью. Хотя CdS и ZnO обладают высокой каталитической активностью и более узкой запрещенной зоной, способной поглощать видимый свет, они подвергаются серьезной фотокоррозии под воздействием освещения, сопровождающейся растворением ионов металлов, что ограничивает их практическое промышленное применение.
2.6. Три кристаллические фазы TiO₂.
TiO₂ в природе существует в трех кристаллических формах: анатаз, рутил и брукит, различающихся способом соединения октаэдров TiO₆. Каждый октаэдр в анатазе имеет общие ребра с четырьмя соседними октаэдрами, тогда как октаэдры в рутиле и бруките имеют общие ребра только с двумя соседними единицами.
По фотокаталитической активности наибольшую эффективность проявляет анатаз TiO₂. Рутил — термодинамически стабильная фаза; анатаз необратимо превращается в рутил при высокотемпературном прокаливании. Брукит обладает плохой структурной стабильностью и редко применяется в фотокатализе. Коммерческий P25 TiO₂ представляет собой смешанный кристалл, состоящий примерно из 75% анатаза и 25% рутила. Гетеропереходы, образующиеся на границе раздела фаз, способствуют разделению фотогенерированных электронно-дырочных пар.
III. Факторы, влияющие на фотокаталитические реакции
Рисунок 1. Шесть основных факторов, определяющих эффективность фотокаталитического разложения.
3.1 Размер частиц катализатора
Размер частиц катализатора оказывает заметное влияние на фотокаталитическую эффективность посредством двух основных механизмов:
1. Эффективность адсорбции: уменьшенный размер частиц увеличивает удельную площадь поверхности и количество мест поверхностной адсорбции, способствуя адсорбции органических загрязнителей и растворенного кислорода для ускорения скорости реакции.
2. Оптимизация квантового выхода: меньшие размеры частиц резко сокращают время миграции фотогенерированных носителей из объемной фазы на поверхность. Например, уменьшение диаметра частиц с 1 мкм до 10 нм сокращает время миграции носителей со 100 наносекунд до 10 пикосекунд, снижая вероятность объемной рекомбинации.
Однако значительные квантово-размерные эффекты возникают, когда частицы сжимаются до чрезвычайно малых размеров, расширяя запрещенную зону полупроводника (синий сдвиг). Хотя это увеличивает окислительно-восстановительный потенциал, максимальная поглощаемая длина волны сокращается, что потенциально предотвращает эффективное возбуждение катализатора обычно используемым УФ-светом с длиной волны 365 нм. Следовательно, размер частиц должен выбираться посредством всестороннего анализа компромиссов.
3.2 Источник света и интенсивность света
Корреляция между скоростью деградации и интенсивностью света распадается на три различных режима:
1. Область низкой освещенности:

,

Скорость реакции пропорциональна интенсивности света с постоянной квантовой эффективностью.
2. Область средней освещенности:

,

Скорость реакции возрастает пропорционально квадратному корню из интенсивности света, что сопровождается снижением квантовой эффективности.
3. Область высокой освещенности:

,

Скорость деградации стабилизируется, и квантовая эффективность резко падает.
Если взять в качестве примера обработку хлороформом, то скорость разложения перестает улучшаться, когда интенсивность света превышает

. Чрезмерно высокая интенсивность света приводит к чрезмерной концентрации носителей и резкому увеличению скорости рекомбинации. Практическим системам рекомендуется работать в диапазонах интенсивности света от низкой до средней для оптимальной квантовой эффективности.
3.3 Концентрация органических загрязнителей
Взаимосвязь между концентрацией органических веществ и скоростью фотокаталитического разложения соответствует модели Ленгмюра-Хиншелвуда. Эта модель предполагает, что органические молекулы сначала адсорбируются на поверхности катализатора в соответствии с изотермами Ленгмюра, после чего следует реакция первого порядка между адсорбированными загрязнителями и поверхностно-реактивными частицами.
• Низкая концентрация (

): Уравнение скорости упрощается до

, что соответствует кажущейся кинетике первого порядка. Увеличение концентрации загрязняющих веществ ускоряет деградацию.
• Высокая концентрация (

): Поверхность катализатора достигает адсорбционного насыщения; уравнение скорости упрощается до

, что соответствует кинетике нулевого порядка. Дальнейшее повышение концентрации не увеличивает скорость разложения и лишь увеличивает продолжительность лечения.
3.4 Значение pH раствора
pH влияет на фотокатализ несколькими путями:
1. Модуляция зонного потенциала полупроводника: Зонный потенциал меняется в зависимости от pH по формуле
. Повышение pH смещает зону проводимости к более отрицательным потенциалам, а валентную зону - к более положительным потенциалам, усиливая окислительную способность полупроводниковых катализаторов.
2. Изменение органических форм. Органические вещества существуют в виде нейтральных молекул или заряженных ионов при разных уровнях pH, которые проявляют совершенно разное адсорбционное сродство к поверхностям TiO₂ и напрямую влияют на скорость реакции.
3. Интерактивный эффект с интенсивностью света: рН демонстрирует чрезвычайно выраженное влияние при низкой интенсивности света (

). Эксперименты показывают, что под

Скорость разложения хлороформа при pH 8 более чем в десять раз выше, чем при pH 3,8.
3.5. Внешние акцепторы электронов.
Внешние акцепторы электронов (например, O₂, H₂O₂, персульфат, периодат и т. д.) эффективно улавливают фотогенерированные электроны, подавляют электрон-дырочную рекомбинацию и повышают эффективность реакции. Кислород служит наиболее фундаментальным акцептором электронов, поддерживая электрическую нейтральность системы и генерируя дополнительный ·OH в ходе последующих реакций.
H₂O₂ оказывает двойное действие:
• Положительный эффект: разлагается на ·OH под воздействием УФ-излучения или генерирует ·OH путем захвата фотогенерированных электронов, способствующих разложению.
• Отрицательный эффект: Действует как поглотитель радикалов; высокие дозировки потребляют ·OH и снижают эффективность разложения.
Поэтому точная оптимизация концентрации дозирования H₂O₂ является обязательной.
3.6 Неорганические ионы
Водные неорганические ионы влияют на фотокаталитическую эффективность по двум механизмам:
1. Конкурентная адсорбция: сульфаты, фториды, хлориды, фосфаты и другие анионы конкурируют с органическими загрязнителями за места поверхностной адсорбции TiO₂, снижая эффективный контакт между загрязнителями и катализаторами.
2. Удаление радикалов: карбонатные ионы (

) являются мощными поглотителями ·OH с константой скорости реакции

. Бикарбонат (

) проявляет незначительную реакционную способность с ·OH (

). Распределение карбонатных форм сильно зависит от pH: повышенный pH увеличивает долю

и усиливает эффект удаления радикалов.
3.7 Температура реакции
Корреляция между скоростью фотокаталитической реакции и температурой обычно соответствует уравнению Аррениуса, однако влияние температуры различается в зависимости от целевых загрязнителей. При разложении фенола скорость реакции немного возрастает с повышением температуры; при деградации хлороформа, особенно при высокой интенсивности света, повышенная температура подавляет деградацию за счет ускоренной рекомбинации радикалов ·OH. В целом фотокатализ слабо зависит от температуры и эффективно работает при температуре окружающей среды.
Потенциальные преимущества и основные препятствия фотокатализа
Пять основных преимуществ
1. Энергосбережение: в качестве источника света используется неисчерпаемое солнечное излучение.
2. Мощная минерализационная способность: разлагает большинство органических загрязнителей и иммобилизует тяжелые металлы.
3. Высокая безопасность: катализаторы отличаются превосходной стабильностью, устойчивостью к фотокоррозии и нетоксичностью.
4. Мягкие условия реакции: нет строгих требований к pH и температуре.
5. Гибкая масштабируемость: применимо к небольшим и крупномасштабным системам очистки с регулируемыми технологическими нагрузками.
Два основных технических барьера
1. Недостаточная собственная активность фотокатализаторов.
2. Ограниченное расстояние проникновения света внутри фотореакторов.
Краткое содержание главы
Фотокатализ TiO₂ генерирует фотогенерированные электронно-дырочные пары под световым возбуждением, которые производят активные формы кислорода, такие как ·OH, на поверхностях катализатора для минерализации органических загрязнителей. TiO₂ является предпочтительным фотокатализатором благодаря своей высокой каталитической активности, превосходной химической стабильности и биобезопасности. Размер частиц катализатора, интенсивность источника света, концентрация органических загрязнителей, pH раствора, внешние акцепторы электронов и неорганические ионы совместно определяют общую фотокаталитическую эффективность. Как еще больше повысить активность катализатора и эффективность использования света, будет рассказано в следующей главе, посвященной технологиям модификации катализаторов и фотореакторам.
